隨著消費電子類產品的更新換代、新能源汽車產業的蓬勃發展、智能電網的迅速推廣以及其它技術領域對高性能電池的旺盛需求,鋰離子電池產業必將在未來10年持續高速發展。這為我國鋰離子電池負極材料產業的發展提供了很大的機遇,但同時也提出了更高的要求。
作為鋰離子電池關鍵材料之一,負極材料對鋰離子電池的最終性能起著至關重要的作用。高能量密度、高功率密度動力鋰離子電池的性能優化需要依托于負極材料的技術創新突破,因此高性能負極材料成為目前鋰離子電池的研究熱點之一。石墨負極因其自身的優勢長期主導著負極材料市場,但隨著整個市場對高能量密度和長循環穩定性的負極材料需求的提升,硅基負極、金屬氧化物和硫化物負極、金屬鋰負極等多種新型負極材料的研發正如火如荼地進行,并展現出良好的應用前景。
鈦酸鋰是一種無機化合物,肉眼觀察為白色固體,在空氣中性質穩定,由鋰鈦氧三種元素組成,結構是面心立方結構。鈦酸鋰是目前實現商業化應用的負極材料之一。相較于碳類負極材料,鈦酸鋰存在自身優勢,如鈦酸鋰的“零應變”特性,可逆性強,循環性能好,可快速充放電,而且鈦酸鋰電位高,不會有SEI膜和鋰枝晶的生成。
鈦酸鋰的制作方法
鈦酸鋰的主要制備方法如下:
1.固相法是制備Li4Ti5O12的常用方法。
一般方法是將鋰源(如Li2CO3、LiOH)和鈦源(如TiO2)按一定化學計量比經過球磨均勻混合后,對粉末狀物質進行高溫鍛燒,溫度一般選擇600-1000℃,時間一般控制在10-24h。
這種方法所得產物粒徑較大,一般在微米級,且分布不均勻,反應條件需要長時間高溫會耗費大量能源,而且由于固相原料很難充分地均勻混合,導致所得產物電化學性能較差。但由于制備步驟少,成本低,產量大,固相法成為工業生產鈦酸鋰經常使用的一種方法。
2.溶膠-凝膠法是一種濕化學技術,它可以有效解決Li4Ti5O12材料團聚等問題。
該方法制備流程是:鈦源中加入鋰源和一定量的絡合劑后混合均勻得到溶膠-凝膠狀的前驅物。將前驅物陳化后燒結得到純Li4Ti5O12。熱處理過程可以去除有機基團,使交聯分子鍵斷裂。常見絡合劑有草酸、檸檬酸、酒石酸等。該方法絡合劑用量,初始溶液pH值等會對目標產物的形貌結構及電化學性能有影響。溶膠-凝膠法由于反應物可以在液相中均勻的混合,所得產物顆粒一般為納米尺寸,且分布均勻。但因其合成成本高、合成路線復雜,該方法不適合工業化生產。
3.水熱法也是制備鈦酸鋰材料常見的濕法合成工藝。
該方法的特點是,在密閉體系,以水或者有機溶液作為溶劑,加入鋰源(如LiOH·H2O、LiNO3和Li2CO3)和鈦源(如鈦酸四丁酯、異丙醇鈦),通常以高壓反應釜為反應容器,通過加熱反應容器,將反應條件從外部的低溫加熱變成內部的高溫高壓,然后洗滌干燥再熱處理。用水熱法可以合成出片狀、空心微球、納米花狀、針狀、管狀等不同形貌的Li4Ti5O12。這種方法制得的鈦酸鋰粒徑分布小、結晶度高、產物均一性好、煅燒時所需溫度較低,對環境友好。但該方法存在合成成本高,后處理工藝復雜的缺點。
除以上三種方法外,有些研究者還創新了一些其他合成方法,例如微波法、熔鹽法、纖維素燃燒法等。
鈦酸鋰的改性
鈦酸鋰存在電子導電率低、倍率性能差的缺點,針對其缺點,現在主要的改性方法有結構納米化、碳包覆、離子摻雜等。
1.納米化就是合成納米級的Li4Ti5O12,將材料粒徑控制在1-100nm之間。納米化可使材料的比表面積從小變大,讓電解液更好更全面的浸潤電極活性材料,并且可以使Li+擴散路徑變短的同時減小Li+擴散阻力,從而幫助其電化學性能的提升。該方法缺點是,納米材料尺寸小、粘結性差、容易從集流體上脫落,而且較高的比表面積也會增加與電解液的反應幾率,導致不可逆程度加深,一般用納米材料作為電極材料時開始容量衰減會很快,主要原因就是其高表面積所導致。
2.碳包覆法是通過包覆來提高Li4Ti5O12的性能,這種方法要求包覆材料具有杰出的導電性,才能使復合材料的電導率有一定程度的提高。常見的包覆材料有金屬、碳材料、SnO2等。
碳包覆是一種高效且應用較多的包覆改性方法。由于碳導電,因此當材料外附著碳時,顆粒外的碳層可以在提高材料的導電性的同時,將顆粒隔離開,阻礙晶粒間團聚,并迫使其不能繼續長大。這種方法可以顯著提高材料的導電性,增強鋰離子擴散速率,提高材料的倍率性能,同時減少其與電解液發生副反應,減少脹氣現象。一般來說,碳包覆工藝會將Li4Ti5O12或其前驅體與各種碳源混合,然后進行高溫熱處理。這種改性方法成本低、易于制備且原材料來源廣泛,適合大規模工業化生產。但如何控制碳涂層的均勻性、厚度和導電性仍然是一個挑戰。
3.摻雜改性鈦酸鋰可以細化鈦酸鋰的粒度,提高鈦酸鋰的電化學性能。通過摻雜,可以改變電荷轉移,也可引起Li+在材料內部擴散阻力的變化。研究表明摻雜能增加電導率和Li+擴散速率,提升倍率和循環性能。
來源于@粉體網
